Ковар 29НК и 27КХ: сплавы для спая со стеклом и керамикой

Вакуум-плотный спай стекла с металлом — задача, где обычные конструкционные материалы бессильны. Если температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР) металла и стекла расходятся хотя бы на 1–2 ×10⁻⁶ K⁻¹, при охлаждении от температуры спекания (900–1100 °C) до комнатной в стекле возникают остаточные напряжения, достаточные для растрескивания. А трещина в стекле — это потеря герметичности, потеря вакуума и отказ прибора.

Именно поэтому в электровакуумной технике сложилось целое семейство прецизионных сплавов на железоникелевой основе, специально разработанных под конкретные марки стёкол. Два самых известных представителя этого семейства в отечественной номенклатуре — сплав 29НК (в мировой практике более известен как ковар) и 27КХ. Оба входят в ГОСТ 10994-74 «Сплавы прецизионные. Марки», но покрывают принципиально разные классы стёкол: 29НК согласован по ТКЛР с боросиликатными стёклами (С48, С49, Corning 7052), а 27КХ — с алюмосиликатными (С87, С89) и с керамикой на основе Al₂O₃.

Ниже разберём: какая физика стоит за согласованным спаем, чем отличается роль кобальта в коваре от роли хрома в 27КХ, как готовят поверхность перед спаем и где эти сплавы применяются на практике.

Сравнительная таблица

Физика согласованного спая: что происходит при остывании

Спай стекло-металл формируется при температуре порядка точки размягчения стекла — 900–1100 °C. В этот момент стекло смачивает металл, оксидная плёнка на поверхности металла растворяется в стекле и создаётся химическая связь. Пока система горячая, стекло вязко и способно релаксировать любые напряжения. Проблема начинается при охлаждении.

Когда температура опускается ниже точки стеклования (~500 °C для боросиликата), стекло становится хрупким, и разница в тепловом сокращении металла и стекла уже не может быть компенсирована пластическим течением. Если металл сокращается сильнее стекла (ТКЛР металла выше), в стекле возникают растягивающие напряжения — самые опасные, потому что стекло хорошо работает на сжатие, но плохо на растяжение. Если наоборот — стекло получает сжимающие напряжения, что менее опасно, но при значительной разнице тоже приводит к расслоению на границе.

Согласованный спай — это тот, где ТКЛР сплава и стекла совпадают в пределах ±0.5 ×10⁻⁶ K⁻¹ во всём диапазоне от комнатной температуры до точки стеклования. При этом важна не средняя величина ТКЛР, а именно ход кривой α(T): у ферромагнитных сплавов ТКЛР ниже точки Кюри отличается от ТКЛР выше её из-за магнитострикционного вклада. Поэтому реальный график ТКЛР для ковара — не прямая, а кривая с изломом в районе 435 °C.

ТКЛР и роль точки Кюри

У 29НК ТКЛР в интервале 20–400 °C составляет 5.0–5.5 ×10⁻⁶ K⁻¹ — это ровно то, что нужно для боросиликатных стёкол типа Corning 7052 или советского С48. Но выше точки Кюри (435 °C) ТКЛР резко растёт до 10–12 ×10⁻⁶ K⁻¹, потому что исчезает магнитострикционное сжатие. Это накладывает жёсткое ограничение: рабочая температура узла со спаем должна быть заведомо ниже точки Кюри, иначе несогласованность вырастет в 2 раза за 10–20 градусов.

У 27КХ точка Кюри значительно ниже — около 250 °C — а сам сплав слабоферромагнитный, поэтому магнитострикционный вклад в ТКЛР мал. Кривая α(T) для 27КХ более гладкая, а средняя величина ТКЛР 7–9 ×10⁻⁶ K⁻¹ подходит для алюмосиликатных стёкол и алюмооксидной керамики. Более подробно тепловое расширение других классов сплавов разобрано в материале про холоднокатаную и горячекатаную ленту.

Химсостав: роль кобальта в коваре и хрома в 27КХ

29НК — это сплав системы Fe-Ni-Co: 28.5–29.5 % никеля, 17–18 % кобальта, остальное железо. Кобальт здесь играет двойную роль. Во-первых, он снижает точку Кюри относительно чистого инвара Fe-36Ni (у инвара точка Кюри ~230 °C), а с 17 % Co она поднимается до 435 °C — это расширяет температурный диапазон применения. Во-вторых, кобальт смещает минимум ТКЛР в область более высоких температур, делая кривую α(T) плоской именно в интервале 20–400 °C, что и требуется для спая с боросиликатом.

27КХ — сплав системы Fe-Ni-Cr: 26–28 % никеля, 5–6.5 % хрома, остальное железо. Хром здесь — не элемент для коррозионной стойкости (как в нержавеющей стали), а легирующий компонент, который повышает ТКЛР до 7–9 ×10⁻⁶ K⁻¹ и одновременно снижает точку Кюри. Хром также улучшает сцепление оксидной плёнки со стеклом, потому что Cr₂O₃ хорошо растворяется в силикатных стёклах и создаёт прочный переходный слой.

Обратите внимание, что и в коваре, и в 27КХ железо остаётся основой — но структура у обоих сплавов при комнатной температуре ферритная (ОЦК), а не аустенитная. Об отличиях ферритной, аустенитной и мартенситной фаз можно почитать в статье про аустенит и мартенсит.

Технология подготовки поверхности и формирования спая

Ключевой этап — контролируемое окисление поверхности сплава перед спаем. Технологическая цепочка выглядит так:

1. Механическая очистка и обезжиривание — удаление стружки, масел, остатков СОЖ после механообработки вводов.
2. Химическое травление — в растворе HCl или смеси кислот для снятия окалины после термообработки.
3. Выжигание в водороде при 900–1000 °C — восстановление поверхностных оксидов и удаление углерода, серы, фосфора. Этот этап критичен: даже следы серы дают сульфиды никеля, которые не растворяются в стекле и приводят к дефектному спаю.
4. Контролируемое окисление — во влажном водороде или на воздухе при 700–800 °C, чтобы вырастить тонкую (0.5–2 мкм) плёнку NiO, CoO (для 29НК) или NiO, Cr₂O₃ (для 27КХ).
5. Сплавление со стеклом при 900–1100 °C — оксидная плёнка растворяется в стекле, образуя градиентный переходный слой химического состава.

Прочность готового спая на срез составляет 5–15 МПа. Больше — не получается, потому что предел определяется не металлом и не стеклом, а именно межфазным переходным слоем. Слишком тонкая оксидная плёнка даёт слабое сцепление; слишком толстая — трескается при остывании из-за собственных напряжений.

Применения

29НК (ковар) — рабочая лошадка электровакуумной техники:

• Вводы электровакуумных приборов: радиолампы, кинескопы, генераторные лампы, СВЧ-приборы. Именно ради спая с боросиликатным стеклом баллона ковар и разработан.
• Металлокерамические корпуса ИС и транзисторов: спай с боросиликатным стеклом-припоем в корпусах TO-3, TO-5, DIP-керамика.
• Фотоэлектронные умножители (ФЭУ): вводы с высокой герметичностью для сохранения вакуума на десятилетия.
• ИК-детекторы: спаи баллонов охлаждаемых детекторов на InSb, HgCdTe.
• Герметичные разъёмы: авиационные и космические приборы, где нужна вакуум-плотность.
• Магнитные экраны и катушки миниатюрных реле — за счёт высокой магнитной проницаемости (µмакс ~5000).

27КХ применяется там, где нужен более высокий ТКЛР:

• Спаи со стёклами высокого расширения (С87, С89) — например, в узлах с натрий-известковыми стёклами.
• Металлокерамические узлы с керамикой на основе Al₂O₃ — у корунда ТКЛР ~8 ×10⁻⁶ K⁻¹, и 27КХ подходит идеально.
• Приборы, где нужна пониженная магнитная реакция — 27КХ ферромагнитен слабее ковара.

Про выбор материала под конкретную задачу — см. общий разбор в статье как выбрать ленту под задачу.

Зарубежные аналоги

Прецизионные сплавы имеют устоявшуюся международную номенклатуру:

• 29НК ≈ Kovar® (Westinghouse, торговая марка, часто пишется через строчную k) ≈ NILO-K (Special Metals) ≈ Vacovit 485 (VDM Metals) ≈ Rodar ≈ Dilver P1 (Aperam). ASTM F15.
• 27КХ ≈ Sealvac ≈ Sealmet 4 ≈ Nilo 475 (частично).

При замене отечественных сплавов на импортные важно проверять не только среднюю величину ТКЛР, но и точку Кюри: разброс в химсоставе между партиями разных производителей может смещать её на 20–30 °C. Также см. заметку про аналоги 12Х18Н10Т и 08Х18Н10 — там аналогичная логика подбора эквивалентов действует для аустенитных нержавеющих сталей.

Итого — что выбирать

1. Спаи с боросиликатным стеклом (С48, С49, С90, Corning 7052/7056, Kovar®-стекло) — только 29НК. Согласованность по ТКЛР ±0.3 ×10⁻⁶ K⁻¹ во всём диапазоне до точки Кюри.
2. Спаи с алюмосиликатным стеклом (С87, С89) и с керамикой Al₂O₃ — 27КХ. У 29НК ТКЛР слишком низкий, спай треснет.
3. Максимальная магнитная мягкость для катушек, миниатюрных реле, экранов — 29НК (µмакс ~5000). 27КХ слабоферромагнитен и для этих задач не подходит.
4. Повышенные рабочие температуры — важно, чтобы рабочая T узла была заведомо ниже точки Кюри выбранного сплава. Для 29НК это ~380–400 °C максимум; для 27КХ — только ~200 °C. Выше — согласованность по ТКЛР теряется, спай трескается при термоциклах.

Что почитать дальше

• Нержавейка vs углеродка — про роль легирующих элементов в другом семействе сплавов.
• Аустенит vs мартенсит — про фазовые структуры сталей и сплавов.
• Как выбрать ленту под задачу — общий алгоритм подбора материала.

Внешние источники: Ковар — Википедия, ГОСТ 10994 «Сплавы прецизионные» на protect.gost.ru, Спай стекло-металл — Википедия.